Il presente articolo riporta lo stato dell’arte, conoscenze e tecnologie disponibili per la produzione di biopolimeri, famiglia molto ampia di soluzioni, all’interno della quale si annoverano i biopolimeri PHA. Ci si soffermerà soprattutto su questa famiglia, ricercando tipologie di materiali e relativi produttori, oggi sul mercato.

Con il termine biopolimeri e/o bioplastiche si designano solitamente 2 classi di materiali e quindi di prodotti finali diversi per comportamento: una è quella di materiali biodegradabili e compostabili (contraddistinta pertanto da una particolare funzionalità), l’altra è quella delle plastiche derivate da materiali rinnovabili o RRM (contraddistinta quindi dal tipo di materiale di origine) (sito internet di xpolymers, 2022).

L’American Society of Testing and Materials (ASTM) definisce la degradazione un “processo irreversibile, che porta ad un cambiamento della struttura del materiale, sottoforma di perdita di proprietà meccaniche, danneggiamento, frammentazione o depolimerizzazione. La degradazione è influenzata dall’ambiente e può presentare una velocità costante o variabile nel tempo”.

La biodegradazione è definita come “la capacità di subire decomposizione generando anidride carbonica, metano, acqua, composti inorganici o biomassa, in cui il meccanismo predominante è l’azione enzimatica dei micro-organismi”.

I polimeri biodegradabili sono materie plastiche degradabili per effetto di micro-organismi naturali, come batteri, funghi o alghe.

L'intero processo di biodegradazione di un polimero o di qualsiasi materiale organico può essere rappresentato dal seguente semplice processo chimico (sito internet di xpolymers, 2022)

 Si noti che il processo richiede ossigeno ed è quindi un processo di biodegradazione aerobica. Alcuni contesti particolari, come sedimenti di acque profonde, digestori anaerobici o terreni paludosi privi di ossigeno, sono percorsi chimici alternativi per la biodegradazione. Tali processi di biodegradazione anaerobica producono una diversa miscela di prodotti, come il metano. Le materie plastiche biodegradabili si rompono per meccanismi naturali, rilasciando materiali di base. Quando si citano gli i composti oxodegradabili, si considerano i polimeri diorigine fossile che contengono additivi che causano un parziale degrado della catena molecolare sottoforma di ossigeno e calore. Sebbene il risultato siano frammenti molto piccoli, questa non è considerata una decomposizione completa. In questo caso, il termine "biodegradabile" è fuorviante.

Una particolare forma di biodegradazione è la compostabilità, che può essere infatti definita una forma completa di biodegradazione da cui scaturisce una sostanza denominata “compost”. Rappresenta, appunto, un processo accelerato di deterioramento biologico ottenuto in appositi impianti detti di “compostaggio”. In tali impianti il fenomeno è controllato ed ottimizzato allo scopo di raggiungere alte velocità di conversione e controllo della qualità del compost finale, da impiegare poi come fertilizzante nel settore agricolo. I polimeri compostabili sono materie plastiche che si degradano durante il compostaggio, liberando anidride carbonica, acqua, composti inorganici e biomassa ad una velocità di degradazione compatibile con quella di altri materiali compostabili.

Le plastiche derivate da risorse rinnovabili sono esclusivamente quelle che derivano da biomassa, ovvero sostanze di origine vegetale e animale. Ne consegue che questa ultima classe di materiali non deve necessariamente essere compostabile o biodegradabile, mentre i materiali compostabili e biodegradabili non devono necessariamente derivare da risorse rinnovabili.

Non esiste uno standard generale che definisca una quantità minima di contenuto di materiale rinnovabile richiesto per la denominazione "biopolimero".

Il termine "bioplastiche" si riferisce al materiale della matrice utilizzato ma spesso si fa riferimento anche a polimeri che contengono riempitivi rinnovabili, generalmente sotto forma di fibre naturali. Esiste una vasta gamma di riempitivi, dalla farina di legno, a basso costo, alle fibre che vengono utilizzate come rinforzi (canapa, lino). In ogni caso, influenzano positivamente il bilancio di COdi questi materiali.

I polimeri derivati ​​da materiali naturali non sono una novità, anche se questo non è stato particolarmente evidenziato dai produttori. Esempi includono olio di ricino PA11 o polimeri di cellulosa C modificati. Tuttavia, negli ultimi anni sono state aggiunte nuove importanti varietà, in particolare poliesteri a base di zucchero o di amido di origine biologica. I produttori stanno inoltre cercando sempre più di sintetizzare molte materie plastiche classiche, come PE e PET, da materie prime rinnovabili.

È interessante notare che i materiali che dovrebbero effettivamente essere considerati prodotti naturali puri senza modifiche chimiche, e quindi non sono "materie plastiche" (ad esempio amido, lignina), sono ora chiamati bioplastiche perché possono essere lavorati utilizzando le comuni tecnologie di lavorazione delle materie plastiche, in competizione per applicazioni di plastica. Attualmente, l'uso di biopolimeri non si basa su argomenti tecnici, ma su obiettivi ambientali generali. Per una corretta valutazione sarebbe necessario effettuare un'analisi tecnico-economica del ciclo di vita di tutti gli effetti. Un criterio importante è l'energia totale accumulata utilizzata per la produzione di un materiale che a sua volta può essere convertito in un equivalente di CO2. Qui, i biopolimeri dovrebbero funzionare bene in quanto saranno accreditati con un bilancio "negativo" di CO2.

Per anni, la principale molecola utilizzata dall'industria della bioplastica è stata l'amido, un polisaccaride contenuto in riso, mais, grano, patate e manioca. Alle alte temperature, l'amido termoplastico può essere prodotto con l'aggiunta di plastificanti come sorbitolo o glicerina e combinato con lignina e fibre di cellulosa per migliorarne le proprietà. La bioplastica così ottenuta può essere facilmente compostata a livello industriale e biodegrada più velocemente rispetto ai polimeri fossili. D'altra parte, può rimanere nell'ambiente acquatico per diversi anni prima di essere completamente distrutto. I materiali termoplastici possono anche essere prodotti da fonti naturali diverse dall'amido, incluso l'alginato, estratto da alghe brune, chitosano ottenuto dalla chitina presente.

Classificazione di biopolimeri

Biopolimeri basati su fonti rinnovabili (ovvero, l'attenzione è rivolta all'origine del materiale di base utilizzato).
Materie plastiche biodegradabili e compostabili secondo EN 13432 o ASTM D 6400 o standard simili (il focus è la compostabilità del prodotto finale).

Classificazione della plastica (aeuropean Bioplastics Association, 2008)

 

Come illustrato in figura, si distinguono i polimeri da base fossile, nei quadranti in basso, dai polimeri da fonte rinnovabile, nei quadranti in alto. A sinistra, sono evidenziati i polimeri non biodegradabili (che possono essere da fonte fossile o rinnovabile) e a destra i polimeri biodegradabili (anche in questo caso, possono essere da fonte rinnovabile ma anche da fonte fossile).

Tra tutti i biopolimeri identificati, ad oggi i PHA sono i più promettenti in quanto possono sostituire le plastiche fossili grazie a proprietà fisico chimiche eccellenti. I PHA sono i poliesteri degli idrossialcanoati (HA) e vengono sintetizzati nel citoplasma di alcuni batteri come riserva energetica che permette loro di sopravvivere anche in condizioni ambientali variabili (vedere figura 13). Tali polimeri sono per loro stessa natura biodegradabili al 100%, e, se ottenuti da prodotti di scarto, sono 100% rinnovabili e rappresentano un ottimo esempio di economia circolare (Wu et al., 2021).
I PHA si presentano sotto forma di granuli dalle dimensioni di 0.2 – 0.7 µm che sono costituiti da PHA al 97.7%, l’1.8% da proteine e il rimanente 0.5% da fosfolipidi e possono arrivare a costituire fino al 90% del peso secco del batterio (Behera et al., 2022). Essi sono contenuti all’interno del granulo e sono circondati da una membrana di lipidi e proteine che regolano le interazioni tra il polimero ed il citoplasma .

Granuli di PHA contenuti all’interno di Pseudomonas putida CA-3 (Ward et al., 2005).

 

Rappresentazione schematica di un granulo di PHA (Martínez et al., 2009).

 

Ad oggi, si conoscono circa 300 ceppi batterici capaci di produrre PHA che possono essere divisi in due categorie in base alle condizioni in cui avviene la sintesi di PHA (Pakalapati et al., 2018).  Il primo gruppo necessità che uno o più tra i seguenti nutrienti sia limitante o assente: azoto, fosforo, magnesio, potassio, ossigeno e carbonio. Al contrario, i microorganismi appartenenti al secondo gruppo sono in grado di accumulare PHA durante la fase di crescita e quindi non hanno bisogno dell’assenza di alcun nutrimento come Alcaligenes latus. (Philip et al., 2007; Quillaguamán et al., 2010; Reddy et al., 2003).

Tra i batteri appartenenti al primo gruppo, il ceppo Cupriavidus necator spicca per la capacità di accumulare PHA fino all’80% del suo peso quando fosforo e azoto sono completamente assenti e per questo è tra i batteri più usati a livello industriale. Allo stesso tempo i batteri appartenenti al ceppo Pseudomonas extorquens e Pseudomonas oleovorans sono in grado di produrre PHA quando i nutrienti non sono completamente assenti. (Atlić et al., 2011).

Ad oggi si conoscono più di 150 monomeri diversi di PHA, che, a seconda del numero di atomi di carbonio che costituiscono il monomero, si possono dividere in catena corta (scl-PHA) con un massimo 5 atomi di C o catena medio/lunga (mcl-PHA) con 6 o più atomi di C. Quest’ultima la tipologia più importante in ambiti industriali, farmaceutici e degli imballaggi. In tale categoria ricadono i monomeri 3-hydroxybutyrate (3HB), 4-hydroxybutyrate (4HB) and the 3-hydorxyvalerate (3HV) dalle cui combinazioni è possibile estrarre polimeri quali poly(3HB-co-3HV), poly(3HB-co-4HB) or poly(3HB-co-3HV-co-4HB).




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